An der Westküste Korsikas gelegen, beherrscht die Stadt den gleichnamigen Golf.

Ajaccio wurde 1492 von den Genuesen gegründet. Bedeutung erlangte die Stadt jedoch erst im 17. und 18. Jahrhundert. Nachdem Korsika 1768 an Frankreich fiel, wurde Ajaccio 1793 Sitz des Départements Liamone und 1811 des Départements Corse (Korsika). Ihr berühmtester Sohn, Napoléon Bonaparte, wurde 1769 geboren.

Die Assemblée de Corse, das korsische Regionalparlament, ist hier seit seiner Gründung im Jahre 1982 beheimatet. Die Gründung dieses Parlamentes erfolgte im Zuge der Regionalisierung Frankreichs unter Staatspräsident Francois Mitterrand.